Технология №132
Аппаратура для получения многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) 
Получение многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ), в реакторных системах нового типа - спиральных реакторах
стадия:Научно-исследовательская работа (прикладное исследование)
cтатус правовой защиты:Подана заявка на патент, Имеется патент.
метки:
регионы:
автор:ООО "НПП Термолиз"
Подробное описание

      АППАРАТУРА ДЛЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ                         НА ОСНОВЕ СПИРАЛЬНЫХ РЕАКТОРОВ           

В ООО «НПП Термолиз» разработана, построена, исследована и проверена в реализации некоторых химических процессовреакторная системана основе спиральных реакторов и эффективных рукавных фильтров.

1.Прообраз спирального реактора – широко известный спиральный транспортер, представляющий собой трубу, с помещенной внутри нее вращающейся спиралью. Труба снабжена патрубками для ввода и вывода подлежащих перемещению  сыпучих материалов. Вращение спирали, заставляет продвигаться сыпучий материал вдоль трубы. Привод спирали – мотор-редуктор.

Простота конструкции, высокая производительность и надежностьспирального транспортера, а также интенсивное перемешивание транспортируемого сыпучего материала, наряду с непрерывностью подачи сырья и вывода продуктов, позволяют легко превратить транспортер в реактор.

                 Спиральный реактор сочетает в себе положительные свойства разных типов реакторов, превосходя их,  по ряду показателей:

·    со стационарным слоем гранулированного реагента — в  части обеспечения заданной глубины реакции (реактор идеального вытеснения);

·         емкостных реакторов — обеспечивая непрерывность ввода реагентов и вывода продуктов при сохранении режима идеального вытеснения;

·         емкостных реакторов с мешалками или с псевдоожиженным слоем — сохраняя при этом  режим идеального вытеснения и обеспечивая высокие кинетическую и динамическую активность, в особенности при использовании пылевидного реагента;

·         кожухотрубных реакторов с неподвижным слоем насадки – причем со значительно более высоким коэффициентом теплоотдачи  между стенками трубы и движущимся гранулированным слоем твердого реагента;

·         меньшими потерями тепла по сравнению с периодическими реакторами, за счет исключения периодического нагрева и охлаждения в каждом цикле;

·         обладает весьма низким гидравлическим сопротивлением движению потока газа, как в объемном пустотелом реакторе.

Благодаря многоступенчатой сепарации на каждом витке спирали, реактор допускает высокие скорости движения газа без заметного пневмотранспорта, даже при использовании пылевидного продукта.

Чтобы избежать потери твердого реагента, на выходе газа из реактора, устанавливается рукавный фильтр с короткоимпульсной обратной продувкой. Задержанная пыль легко сваливается назад в реактор обратной продувкой и возвращается в процесс.

Специально для системы спиральных реакторов был предложен, разработан, изготовлен и испытан, такой фильтр с двойными коаксиальными рукавами из стальной нержавеющей сетки. Работа аппарата отличается высокой пропускной способностью и глубокой степенью очистки в широком диапазоне давлений, температур и расходов газа при любой степени запыления.

Из этих основных элементов, а также дополнительно: штуцеров, клапанов, задвижек, питателей, вентилей, нагревателей, охладителей в различном наборе и состоит реакторная система.

В зависимости от конкретного процесса, на установке с предлагаемой реакторной системой, выбирается ее аппаратурная конфигурация, и задаются параметры состояния реагентов (температура, давление, состав и пр.)

Первоначально такая система была применена для отжига сажи, где показала стабильную работу при высокой интенсивности тепло — массообменных процессов. Впоследствии варианты системы были использованы в рециклинге резиносодержащих отходов, переработке бурого угля, очистке и сушке сыпучих материалов. Во всех случаях система надежно и достаточно эффективно работала.

В настоящее время, эту систему реакторов предполагается использовать для синтеза углеродных наноматериалов на гетерогенных катализаторах, для термической переработки различных твердых бытовых и промышленных отходов, бурых углей, нефтяных песков и горючих сланцев. По-видимому, возможно применение ее и в некоторых других процессах. Таким образом, система спиральных реакторов предназначается для промышленных химико-технологических процессов, проводимых при взаимодействии твердых и газообразных веществ (ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ). Жидкие продукты удаляются в газовой фазе, а газ, при необходимости, циркулирует через систему. Твердыми реагентами могут быть сырье, продукты реакции, катализаторы или носители. Система работает в непрерывном режиме подачи сырья и  вывода продуктов.

Оборудование, составляющее систему, хорошо освоено промышленностью, не является дефицитным и дорогостоящим, легко поддается автоматизации, защищено патентами РФ.

2.В качестве примера исполнения системы, можно рекомендовать процесс  термолиза резиновых отходов на опытной установке пилотного масштаба, результаты исследования которого опубликованы в журнале РВМ (Ремонт, Восстановление, Модернизация), № 11, за 2013 год, М., 107076, изд. ООО «Наука и технологии», стр. 35 – 40, «Низкотемпературный термолиз в переработке резинотехнических отходов».

Длительные демонстрационные и исследовательские пробеги на пилотной установке позволили получить исходные данные для проектирования промышленного рециклинга резинотехнических отходов: условия низкотемпературного термолиза резины, режимы тепло-массообмена в спиральном реакторе, определить свойства получаемых продуктов и дать рекомендации по их использованию.

Позднее на той же установке был проведен опытный пробег по термолизу каменного угля, что подтвердило стабильную работу опытной установки.

3.Осуществление процесса термолиза резины с использованием системы реакторов – спиральных транспортеров, открыло возможность применения ее для других гетерогенных химических, физико-химических и физических процессов.

Приведем несколько примеров применения спиральных реакторов.

3.1. Химические процессы.

3.1.1. Переработка нефтешламов, нефтяных песков, горючих сланцев, бурых углей, торфа, городского мусора, древесины. Твердые продукты – чистый грунт, отправляются в отвал или используются как сырье для дальнейшей переработки, а жидкие и газообразные продукты – углеводороды, можно реализовывать как топливо.

Схема системы реакторов та же, что и для переработки резины: реактор термолиза в прямотоке с циркулирующим горячим газом; реактор «облагораживания» твердых сыпучих продуктов в противотоке с газом — выносителем углеводородов; отвод газообразных продуктов через фильтр, объединяющий оба реактора. При необходимости, дожигание адсорбированных остатков кислородом воздуха или десорбция водяным паром.

3.1.2. Каталитические процессы, требующие регенерации катализатора. Это риформинг бензина, и, в первую очередь, его жесткий режим для производства ароматики, каталитический крекинг нефтяного сырья, цеоформинг, олефлекс, циклар и др.

Преимущества такой системы:

·         Непрерывность, как основного процесса, так и процесса регенерации катализатора.

·         возможность использования пылевидного катализатора, что обеспечивает практически мгновенную кинетику процессов, следовательно, небольшое время пребывания сырья и продуктов в реакторе, и уменьшение доли вредных вторичных процессов, при меньшей глубине отработки катализатора и глубины его дезактивации (закоксовывания);

·         спиральный реактор имеет низкое гидравлическое сопротивление, позволяет исключить  промежуточный подогрев сырья, за счет подвода тепла через стенки реактора, что также значительно уменьшает потери давления в системе, и, тем самым, понизить давление и увеличить селективность процесса;

·         допускает проведение регенерации катализатора воздухом без разбавления инертным газом, исключая перегрев катализатора, за счет противотока движения катализатора и газов регенерации (свежий воздух попадает на закоксованный  катализатор, а на свежий катализатор воздух, разбавленный дымовыми газами регенерации);

·         появляется возможность использования тепла, выделяемого при регенерации катализатора для производства основной реакции. Например, передачей тепла регенерации через стенки корпусов реактора и регенератора, с помощью эффекта «тепловой трубы».

                                      3. 2. Физические процессы.

3.2.1 Адсорбционные процессы разделения газовых смесей, в особенности, в случае низкой адсорбционной емкости адсорбента, как в процессе, когда регенерация адсорбента производится с понижением давления, но, при этом, адсорбер и десорбер отдельные аппараты, связанные между собой перетоками с затворами, пропускающими потоки адсорбента и не пропускающими газ. Оба аппарата противоточные. В отличие от PSA, процессы адсорбции и десорбции с непрерывной циркуляцией адсорбента. Регенерация адсорбента частью продуктового газа. Потери газа при перетоке адсорбента из аппарата в аппарат могут снижаться, например, за счет установки гирлянды роторных питателей

3.2.2 Адсорбционная рекуперация растворителей из атмосферы с десорбцией водяным паром, воздухом или инертным газом в непрерывном режиме, в отличие от периодического процесса, извлечение или концентрирование кислых газов, например, СО, Н2S или SО2 из природных, заводских или дымовых газов.

 Кроме всего прочего, в непрерывном режиме работы, экономится энергия  разогрева и охлаждения материала аппаратов, в отличие от того, как это происходит при периодическом чередовании режимов адсорбции и регенерации в периодических процессах.

3.3.Процессы нанотехнологии.

3.3.1. Одно из самых перспективных направлений развития нанотехнологии – использование многослойных углеродных (МУНТ)  и нитрид-борных (НБНТ)  нанотрубок при производстве композитных материалов. Такие композиты промышленности очень нужны. Но сейчас МУНТ дороже серебра, а НБНТ дороже золота. Производство НБНТ пока возможно лишь в долях грамма. Сегодня использование материалов из углеродных нанотрубок, или содержащих углеродные нанотрубки, стало новым сектором экономики. Согласно аналитическому отчету, опубликованному в апреле 2011 года компанией MarketsandMarkets, рынок нанотрубок в 2016 году достигнет 3,3 миллиарда долларов, а его ежегодный рост – 12,4%.

Предлагаемая технология основана на синтезе МУНТ при термическом разложении углеродсодержащего газа, сопровождающемся газофазным химическим осаждением  (ГФХО) кристаллического наноуглерода на металлических катализаторах.

Опыт мировых производителей МУНТ свидетельствует, что этот метод является наиболее адаптированным к промышленному применению.

 Задача состоит в том, чтобы создать промышленное производство МУНТ и обеспечить снижение стоимости МУНТ до уровня цен строительных материалов, например, технического углерода (САЖИ).

Органичное сочетание спиральных реакторов, рукавных фильтров с короткоимпульсной обратной продувкой, открывает возможность создания крупных промышленных установок синтеза углеродных наноматериалов, что, в свою очередь, позволит получать промышленные количества дешевых  МУНТ и доступных композитов.

На предлагаемой установке применено известное, вполне освоенное промышленное оборудование, что позволит производить в промышленном масштабе, ныне дорогой, но исключительно ценный  продукт, и довести его себестоимость до уровня рентабельности в различных композитных материалах, в том числе строительных.

Даже в пилотном масштабе, при производительности МУНТ в сотню тонн в год, установка окупит себя, в том числе и в качестве опытного стенда при отработке и опробации  новаций и разработке исходных данных для проектирования крупнотоннажного промышленного производства.

Расчеты показывают, что себестоимость МУНТ на установке производительностью 1000 тонн МУНТ в год будет на уровне себестоимости технического углерода.  Например, частичная замена последнего на МУНТ, по данным Тамбовского Политехнического Университета, значительно повысит механические свойства резины — материала автопокрышек и увеличит их прочность и уменьшит потери от гистерезиса.

Весомую часть в производстве МУНТ составляют затраты на приобретение катализатора. Поэтому важно иметь эффективный и дешевый катализатор. Как уже упоминалось, разработки РХТУ им. Менделеева, в этой части вполне применимы. Весьма интересны, также работы ИК СО АН РФ (удельная активность катализатора до К =300 г/г), и Тамбовского политехнического университета (К=30).

Специфика свойств МУНТ требует особого подхода к производству  МУНТ и композитов на их основе. Отметим наиболее важные:

·         Закрученность, искривленность нанотрубок, что затрудняет или делает невозможным их прядение.

·         Склонность к слипанию, спайке касающихся друг друга волокон, что исключает изготовление из них тканей.

·         Трудность отделения и эвакуации частиц катализатора из массы продукта.

·         Присутствие в продукте сажи в количестве до 10 % вес.

В результате синтеза получают продукт либо в виде ваты, с плотностью близкой к 0.1 г/см3, либо в виде порошка. Самый простой способ использовать вату – формировать из нее листы и оболочки из нетканого материала типа фетра или войлока. Причем, искривления, закрученности и спайки могут пойти на пользу композиту. Из порошка, в некоторых случаях, также удается получить нетканое полотно типа бумаги.

Такой материал и должен быть анизотропным скелетом композита типа стеклопластика, но только гораздо более высокой прочности. Определить оптимальную степень образования и формы дефектов трубок можно только эмпирическим путем,       т. к. их образование зависит от очень большого количества факторов.

При весовом соотношении МУНТ: катализатор не менее 20 – 30, присутствие в материале инертного катализатора, возможно, не отразится на прочностных и весовых характеристиках композита, но устранит необходимость их разделения. Впрочем, химическое растворение для этих целей вполне приемлемо.

С присутствием сажи, если оно не приведет к значительному ухудшению свойств композита, можно смириться. Например, в производстве автопокрышек возможно использование сажи с примесью МУНТ.

         В противном случае, сажа относительно легко убирается сжиганием в воздухе, правда при этом сгорает часть продукта. Сжигание может привести к дефектам углеродного скелета, снижению выхода и удорожанию МУНТ. Поэтому необходима оптимизация состава продукта в части содержания сажи. Меняя давление, сырье и другие параметры процесса можно добиться оптимальной структуры самих волокон и, в конечном счете, структуры углеродного скелета композита.

          При привязке производства  МУНТ к конкретной площадке следует учесть, что предпочтительное сырье – углеводородный газ (УВГ), а попутный продукт – водород. Это определяет удобную привязку процесса к нефтеперерабатывающему заводу (НПЗ), являющемуся производителем УВГ и потребителем водорода. Это еще повысит рентабельность процесса, тем более, что заводское сырье не потребует глубокой очистки и, при этом, будет  получен  водород не требующий таковой. Следовательно, установка по производству МУНТ органично впишется в структуру НПЗ.

          Расчеты показывают, что себестоимость МУНТ на установке производительностью 1000 тонн в год будет на уровне себестоимости технического углерода, а  производство МУНТ будет иметь следующие показатели:

Производительность по МУНТ………..….…………….1000 т\год

Производительность по водороду………………….3,7 млн.  т\год

Кап. Затраты………………………………………….120 млн.  руб.

Стоимость потребления сырья — метана……..……….20 млн.  руб.

Доход за счет экономии сырья на водородной установке НПЗ………..............................10 млн. руб. /год

Стоимость сырья…….……………………….…...….10 млн. руб./год

Расход электроэнергии на……….….………….…1  млн. руб./год

Зарплата персонала с начислениями………..……..9 млн. руб./год

Прочие эксплуатационные расходы……..……….5 млн. руб./год

Сумма эксплуатационных расходов…….…….…24млн. руб./год

Цена 1 т МУНТ…………………………..…..…………100 тыс. руб.

Реализация МУНТ……………….…………..…..100 млн. руб./год

Доход…………………………………………….….76  млн. руб./год

НДС…………………………………….……....…13,6млн. руб./год

Прибыль……………………………….….……..…62,4 млн. руб./год

Срок окупаемости………………………………… менее 2 лет.

3.3.2. Интересен пока гипотетический вариант процесса, совмещающий термолиз резины и синтез МУНТ.

 Рассмотренный выше низкотемпературный термолиз резины, разработанный в ООО «НТП Термолиз», в значительной мере решает проблему переработки использованных автопокрышек. Однако, технический углерод ТУ – продукт процесса, не может полностью заменить  ТУ – сырье в производстве резины, так-как, при каландрировании он претерпевает изменение структуры, несколько снижающие его упрочняющие свойства. Хотя, эти изменения и не мешают применению ТУ для других целей, было бы целесообразным, как-то восстановить утраченную структуру и полный рециклинг ТУ при производстве резины, в том числе и автопокрышек.

Предлагаемое мероприятие позволит значительно уменьшить тяжелое, затратное и экологически вредное производство ТУ (если не заменит его совсем). При этом будут получены дефицитные продукты: обессеренное бункеровочное судовое топливо и качественный технический углерод  для возврата в произодстводво автопокрышек. Обессеривание топлива произойдет с помощью водорода полученного при синтезе МУНТ, которые, в свою очередь, облагородят технически углерод.

По-видимому, процесс осуществим с участием комплекса   катализаторов для синтеза МУНТ и гидроочистки (например, типа АНМ или АКМ), либо многофункционального катализатора, учитывая, что в составе и того и другого присутствуют переходные металлы.

Газофазное химическое осаждение кристаллического и аморфного углерода изменит структуру агрегатов ТУ и сделает возможным использование его в производстве резины. Обессеривание топлива произойдет с помощью водорода полученного при синтезе МУНТ, которые, в свою очередь, облагородят технически углерод.

4. Из материала, изложенного в разделе 3.3.1, следует, что многотоннажное, промышленное производство МУНТ и высокопрочных и легких материалов из них вполне реально. Но для этого потребуется отработка технологии синтеза МУНТ на исследовательском стенде производительностью, хотя бы,  килограмма в час. Такая производительность обеспечит не только отработку параметров синтеза МУНТ, но и даст материал для апробации МУНТ в разных композитах, оптимизацию технологии изготовления композитов, выбор связующего и многое другое.

 Учитывая разную степень актуальности рассмотренных технологических процессов, нам представляется целесообразным заняться, в первую очередь, воссозданием и модернизацией стенда, на основе установки рассмотренной  в п.2. Оснастить стенд необходимыми приборами и оборудованием на базе ООО «НПП Термолиз» для исследования синтеза МУНТ применительно к условиям промышленного производства. Поручить создание и обслуживание стенда  ООО «НПП Термолиз», а научное руководство исследованиями синтеза МУНТ МХТИ им. Менделеева.

Параллельно с этим необходимо продолжить подбор, исследование и наработку катализаторов для стенда синтеза МУНТ на лабораторной базе РХТУ им. Менделеева, в том числе и на существующей там установке непрерывного синтеза МУНТ.

Основываясь на уже имеющейся практике аналогичных работ в РХТУ и                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                           в ООО «НПП Термолиз», потребность в финансировании работ составит:

Для РХТУ им. Менделеева………………………………………..50 млн. руб.

Для ООО «НПП Термолиз…………………………………..………50 млн. руб.

Продолжительность работы рассчитана на 2 года.

В последующем, на уже функционирующем стенде могут быть проведены обкатка и исследования других технологических процессов.

РЕЗЮМЕ

1.   Предложен неизвестный в химической технологии спиральный тип реакторов. Показаны их преимущества в гетерогенных процессах перед другими типами реакторов.

2.   Предложен рукавный фильтр с регенерацией обратной продувкой фильтрующих элементов изготовляемых из термостойких пористых материалов.

3.   Разработаны системы аппаратов, органично сочетающие преимущества тех и других.

4.   Построены опытные установки пилотного масштаба для исследования процессов низкотемпературного термолиза резинотехнических отходов, отжига сажи и термолиза бурых углей. Получены экспериментальные результаты, показавшие высокие эффективность, надежность предложенных систем, подтверждающие весомые преимущества спиральных реакторов в исследованных процессах

5.   Не меньшие преимущества сулит применение систем со спиральными реакторами и в других гетерогенных процессах. Для этих целей необходимо создание универсального стенда позволяющего компоновать варианты технологических схем. Учитывая их многообразие, необходимо использовать мощное оснащение приборами и лабораторным оборудованием университетов и НИИ, и, в первую очередь РХТУ им. Менделеева, наличие в его составе крупных ученых и высококвалифицированных специалистов и поручить ему научное руководство.

6.   Разработку, создание и эксплуатацию универсального стенда целесообразно поручить ООО» НПП Термолиз», уже имеющему опыт создания выше упомянутых пилотных установок.


Дата создания профайла технологии:11 августа 2014

Вход в систему Регистрация →
Забыли пароль?